Sistema termodinamico e ambiente

• Il sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale che può essere costituita da una o più parti, per esempio il volume di un gas o un liquido in equilibrio con il suo vapore.
• L'ambiente è quell'insieme con cui il sistema termodinamico può interagire, per esempio un fluido in cui è immerso il sistema.

Sistema aperto/chiuso

• Se tra il sistema termodinamico e l'ambiente:
  • avvengono scambi di energia e di materia, il sistema è detto aperto.
  • avvengono solo scambi di energia, il sistema si dice chiuso.
  • non avvengo scambi di energia e di materia, il sistema si dice isolato.

Variabili di stato

• Per i sistemi a molte particelle non è possibile dare posizione e velocità di ogni particella contemporaneamente.
• Si descrive il sistema mediante pochi parametri legati ai valori medi delle grandezze dinamiche:
• Volume (\(m^3\))
• Pressione (Pascal o Pa): dovuta agli urti delle particelle sulle pareti.
• Temperatura (Kelvin o K): legata al valore medio delle energie cinetiche delle particelle.

Equilibrio termodinamico

• L'equilibrio termodinamico è il risultato di tre tipi di equilibrio:
• equilibrio meccanico: inteso come equilibrio di forze e momenti, secondo quanto studiato in Meccanica.
• equilibrio chimico: quando non avvengono traformazioni chimiche.
• equilibrio termico: quando la temperatura è costante ovunque.

Equilibrio termico tra due sistemi

• Dati due sistemi termodinamici A e B, aventi rispettivamente temperatura \(T_A\) e \(T_B\), si dicono in equilibrio termico se hanno la stessa temperatura: \[ T_A = T_B \]
• Se il sistema A è in equilibrio termico con C e se il sistema B è in equilibrio termico con C, allora A è in equilibrio termico con B: \[ T_A = T_C \text{ e } T_B = T_C \Rightarrow T_A = T_B \]

Temperatura 1/3

• Il punto triplo dell'acqua è quel particolare stato in cui ghiacchio, acqua e vapore sono in equilibrio.
• Al punto triplo dell'acqua assegniamo arbitrariamente la temperatura di 273 Kelvin.

Temperatura 2/3

• Si osserva che un aumento di temperatura determina la dilatazione termica dei solidi e dei liquidi.
• Dilatazione lineare: \[ \Delta{L} = L_0 \alpha \Delta T \] dove \(\alpha\) è il coefficiente di dilatazione lineare.
  \(L_0\) è la lunghezza iniziale.
  \(\Delta T \) è la variazione di temperatura.

Temperatura 3/3

• Sia X una grandezza fisica che varia con la temperatura (volume, lunghezza, pressione, ecc.).
• Il dispositivo che misura questa caratteristica X sarà chiamato termometro.
• Per definizione un termometro che misura il punto triplo dell'acqua dà il valore \(X_{pt}\): \[ \theta(X_{pt}) = \alpha X_{pt} = 273 K \]
• La temperatura T del sistema sarà quindi: \[ T = 273 \frac{X}{X_{pt}} K \]

Esperimento di Joule

• Consideriamo un sistema termodinamico costituito da una certa quantità d'acqua e un mulinello racchiuso entro pareti adiabatiche (nessuno scambio di calore con l'esterno).
• L'acqua, agitata dal mulinello, viene riscaldata per attrito.
• Per l'energia potenziale possiamo scrivere la seguente relazione: \[ \Delta{E_{p}} = -mgh = -W = \Delta{U} \]

Primo principio della Termodinamica 1/2

• Dati due stati A e B, la variazione di energia interna \(\Delta U = U(A) - U(B)\) è pari alla differenza del calore assorbito e dal lavoro compiuto. \[ \Delta U = Q - W \] Questa relazione viene assunta come postulato basato sull'esperienza.
• Questa relazione contiene come caso particolare quello dell'esperimento di Joule.

Primo principio della Termodinamica 2/2

• Il termine energia interna U indica l'energia legata a proprietà interne al sistema, come moto molecolare o forze intermolecolari che dipendono dalla temperatura del sistema.
• Il primo principio della Termodinamica mette in evidenza l'esistenza di un meccanismo di scambio di energia che è riconducibile a fenomeni meccanici microscopici e a cui diamo il nome di calore.
• Joule trovò il seguente risultato: 1 Caloria = 4.186 Joule

Trasformazione ciclica o chiusa

• Se un sistema termodinamico esegue una qualsiasi trasformazione che lo riporti allo stato iniziale (trasformazione ciclica o chiusa) si ha: \[ \Delta U = 0 \Rightarrow Q = W \]
• Se nella trasformazione ciclica il sistema assorbe calore, esso fornisce lavoro (macchina termica): \[ Q > 0 \text{ e } W > 0 \]
• Se il sistema cede calore, esso deve subire un lavoro: \[ Q < 0 \text{ e } W < 0 \]

Trasformazioni infinitesime

• Per risolvere un problema specifico può essere utile considerare trasformazioni termodinamiche nelle quali le variabili cambiano di quantità infinitesime: \[ dQ = dU - dW \]
• Per una trasformazione finita, integrando, si ha: \[ \Delta{U} = \int_A^B dU = U_B - U_A, \quad Q_{AB} = \int_A^B dQ \]

Convenzione sui segni 1/2

Convenzione sui segni 2/2

Trasformazione reversibile

• Una trasformazione si dice reversibile se in ogni punto i parametri di stato sono definiti.
• Una trasformazione reversibile può essere arrestata in qualunque stato intermedio e, variando di poco le condizioni esterne, si può invertire il verso della trasformazione.

Trasformazione irreversibile

• Una trasformazione si dice irreversibile quando i parametri di stato non sono definiti punto per punto.
• Una trasformazione irreversibile può avvenire in una sola direzione e, una volta raggiunto lo stato finale, non è possibile tornare allo stato iniziale.
• Sono presenti forze dissipative.

Trasformazione reversibile (esempio)

• La trasformazione A-B è reversibile se rimuoviamo una alla volta le sfere di piombo.
• In questo caso il sistema è, istante per istante, in equilibrio con l'ambiente.
• È possibile ripercorrere la trasformazione all'indietro variando di un infinitesimo un parametro di stato.

Trasformazione irreversibile (esempio)

• Un corpo con velocità iniziale \(\vec{v}\) viene frenato dall'attrito con il piano su cui si muove fino a fermarsi.
• L'energia cinetica diminuisce e contemporaneamente si osserva un aumento di temperatura delle superfici a contatto.
• Successivamente i corpi riscaldatisi cedono calore all'ambiente e alla fine la loro temperatura risulta essere pari alla temperatura ambiente.
• Complessivamente sparisce l'energia cinetica, ma viene ceduto calore all'ambiente in quantità uguale.

Propagazione del calore

• Il trasferimento del calore tra sistemi può avvenire nei seguenti modi:
  • Conduzione
  • Convezione
  • Irraggiamento

Conduzione

• Tra corpi a contatto si ha una trasmissione, per urti, di energia cinetica tra le molecole appartenenti alle superfici a contatto.

Conduzione, legge di Fourier 1/2

• Il flusso di calore \(\frac{dQ}{dt}\)scambiato fra due pareti solide di confine a diversa temperatura può essere calcolato attraverso la legge di Fourier: \[ d\Phi = \frac{dQ}{dt} = - k \thinspace \vec{\nabla} T \thinspace \thinspace \vec{dS} = - k \thinspace dS \thinspace \vec{\nabla} T \thinspace \thinspace \vec{n} \] dove \(\vec{n}\) è il versore normale all'area infinitesima dS, T è la temperatura e K la costante di conducibilità termica.

Conduzione, legge di Fourier 2/2

• Si osserva che la quantità di calore Q trasmessa attraverso la barra nell'intervallo di tempo \(\Delta{t}\) è:

• direttamente proporzionale alla differenza di temperatura dT, all'area A della sezione trasversale e
• inversamente proporzionale alla lunghezza L: \[ d\Phi_x = - k A \frac{dT}{dx} \Rightarrow \frac{\Phi_x}{A}\int_0^Ldx = - \int_{T_1}^{T_2}kdT \Rightarrow \Phi_x = \frac{A k}{L} (T_1 - T_2) \]

Convezione

• Aumentando di temperatura, il fluido a contatto con la fonte di calore si espande e diminuisce di densità, generando moti convettivi in cui il fluido caldo sale verso l'alto e quello freddo scende verso il basso.
• Brezza di mare:
  • durante il giorno dal mare verso la costa,
  • durante la notte dalla costa verso il mare.

Irraggiamento

• Al contrario della conduzione e della convezione, non c'è contatto diretto e non necessita di un mezzo per propagarsi.
• La trasmissione di energia avviene attraverso l'emissione e l'assorbimento di radiazione elettromagnetica.

Irraggiamento - legge di Stefan-Boltzmann

• Ogni corpo assorbe e irraggia onde elettromagnetiche, che si propagano anche nel vuoto, secondo la legge di Stefan-Boltzmann: \[ \frac{dE}{dT} = \epsilon \sigma S T^4 \]
• dove \(\frac{dE}{dt}\) è l’energia dissipata per unità di tempo, \(\epsilon\) è l'emissività del corpo, \(\sigma\) è la costante di Stefan ed S è l'area della superficie irraggiante.

Gas ideale

• Un gas ideale o perfetto ha le seguenti caratteristiche:
• Le sue particelle hanno volume nullo,
• Le forze attrattive tra le particelle sono nulle,
• Le collisioni tra le particelle del gas o tra le particelle del gas e le pareti del recipiente sono perfettamente elastiche.

• È evidente che non esiste un gas perfetto nella realtà.

Legge dei gas perfetti o ideali

• Un gas ideale rispetta la legge dei gas perfetti: \[ p * V = n * R * T \]
• in cui p è la pressione,
  V è il volume,
  n è il numero di moli (\(n * N_A\) è il numero di molecole presenti),
  R è la costante dei gas perfetti (circa 8,314 J/K·mol),
  T è la temperatura in gradi Kelvin.

Le tre leggi empiriche della Chimica

La legge dei gas perfetti riassume le tre leggi empiriche della Chimica:

Legge di Boyle	\(V \propto \frac{1}{P}\)	n e T costanti
Legge di Gay-Lussac	\(V \propto T\)	n e P costanti
Legge d'Avogadro	\(V \propto n\)	T e P costanti

Equazione di van der Waals

• È una buona approssimazione per i gas reali: \[ (V - b) (P + \frac{a}{V^2}) = RT \] dove a e b sono due costanti caratteristiche che dipendono dal gas in esame.

Scambio di calore

• Il calore dQ, che si deve fornire o sottrarre per variare di una quantità dT la temperatura di una sostanza di massa m, è pari a \[ dQ = c * m * dT \Rightarrow Q = m \int_{T_A}^{T_B} c dT \]
• Il calore specifico di una sostanza, c, è definito come la quantità di calore necessaria per aumentare (o diminuire) la temperatura di una unità di massa di 1 K (o equivalentemente di 1ºC).
• Il prodotto C = m * c è detto capacità termica del corpo.

Calore specifico

• Il calore specifico di una sostanza dipende dalla trasformazione fisica a cui tale sostanza è sottoposta, e in particolare dalla grandezza fisica x conservata nella trasformazione.
• Nel caso di un sistema gassoso si definiscono i calori specifici a volume o a pressione costante: \[ c_v = \frac{1}{n}(\frac{dQ}{dT})_{V=costante}, \quad c_p = \frac{1}{n}(\frac{dQ}{dT})_{P=costante} \] e integrando: \[ Q = n \int_{T_A}^{T_B} c_v dT, \quad Q = n \int_{T_A}^{T_B} c_p dT \]

Calore specifico per un gas ideale

• In un gas ideale i calori specifici o sono costanti o dipendono soltanto dalla temperatura; vale per essi la relazione di Mayer: \[ c_p - c_v = R \]
• Per i calori specifici dei gas ideali, si trovano sperimentalmente i seguenti risultati:

  gas monoatomici	\(c_v = \frac{3}{2}R\)	\(c_p = \frac{5}{2}R\)
  gas biatomici	\(c_v = \frac{5}{2}R\)	\(c_p = \frac{7}{2}R\)

Dimostrazione della relazione di Mayer 1/2

• Per il primo principio della Termodinamica: \[ dQ = dU +dW \Rightarrow dQ = nC_V dT + P dV \]
• Differenziamo l'equazione dei gas perfetti: \[ PV = nRT \Rightarrow P * dV + V * dP = n * R * T \]
• Sostituendo: \[ nC_V dT + n * R * T - V * dP = dQ \] \[ \Rightarrow n(C_V + R)dT - V dP = dQ \]

Dimostrazione della relazione di Mayer 2/2

• Si consideri una trasformazione isobara (pressione costante): \[ n(C_V + R)dT = dQ \]
• Si consideri il calore specifico a pressione costante: \[ n * C_P = (\frac{dQ}{dT})_{P=cost} \]
• Avendo fatto una trasformazione isobara: \[ n(C_V + R)dT = dQ \Rightarrow n(C_V + R) = \frac{dQ}{dt} = n * C_P \] \[ C_V + R = C_P \Rightarrow C_P - C_V = R \]

Cambiamenti di fase

• Il cambiamento di fase è un processo isotermico in cui il sistema cambia fase (per esempio dalla fase solida alla fase liquida).
• Questi cambiamenti avvengono con scambio di calore tra sistema e ambiente, data dalla formula: \[ Q = m \lambda \]
• m è la massa che cambia di fase e \(\lambda\) è il calore latente dello specifico cambiamento di fase, pari al calore che occorre cedere o sottrarre all'unità di massa della sostanza per farle cambiare di fase.

Il lavoro in Termodinamica 1/2

• Si consideria un sistema gassoso contenuto in un cilindro di sezione S delimitato da un pistone mobile, come mostrato in figura.

• Se P è la pressione esercitata dal gas sul pistone allora: \[ dW = F * dh = P * S * dh; \quad dV = S * dh \Rightarrow dW = P * dV \]
• Si noti che se il lavoro viene fatto dall'esterno (cioè spostando il pistone verso il basso), allora dV < 0 e quindi il lavoro dW è negativo.

Il lavoro in Termodinamica 2/2

• Possiamo scrivere il primo principio come: \[ dQ = dU + dW \Rightarrow \] \[ dQ = dU + P * dV \]
• Per una trasformazione finita: \[ dW = P * dV \Rightarrow \] \[ L = \int_{\Gamma} P * dV \]

• Si noti che il lavoro compiuto durante la trasformazione \(\Gamma\) è dato dall'area della figura tratteggiata e che in generale dipende dalla trasformazione.

Il lavoro in una trasformazione ciclica

• Si calcoli ora il lavoro compiuto durante una trasformazione ciclica \(\Gamma\).
• Sia la trasformazione ciclica composta di due trasformazioni \(\Gamma_1\) e \(\Gamma_2\) che congiungono gli stati \(\Psi_0\) e \(\Psi_1\)

• Il lavoro compiuto dal sistema durante la trasformazione ciclica è dunque: \[ W_{\Gamma} = \int_{\Gamma_1} P * dV + \int_{-\Gamma_2} P * dV = \int_{\Gamma_1} P * dV - \int_{\Gamma_2} P * dV \] che rappresenta l'area grigio chiaro del disegno.

Trasformazioni di un gas

Trasformazione isobara (gas ideale)

Trasformazione isocora (gas ideale)

Trasformazione isoterma (gas ideale)

Trasformazione adiabatica (gas ideale)

• Per il primo principio della Termodinamica: \[ dU = dQ - dW, \quad dQ = 0 \Rightarrow dU = -dW \Rightarrow C_{V}dT = p dV \]
• Si dimostra che per un gas ideale vale la seguente relazione: \[ P * V^{\gamma} = \text{costante}, \quad \gamma = \frac{C_P}{C_V} \]